מספר רב של מערכות פיזיקליות פשוטות מציגות אי-אחידות מרחבית ספונטנית, שגורמת להופעת תצורות או תבניות (Patterns). קשה להגדיר "תצורה" באופן מדויק, אבל אפשר להגיד שהיא כוללת אי-אחידות מרחבית טיפוסית שחוזרת על עצמה פעמים רבות, אפילו אם לא באופן מדויק. ישנן תצורות המופיעות תחת תנאי שיווי-משקל, כדוגמת האזורים (domains) בחומר פרו-מגנטי, הניתנות להסבר במונחים של התכונות הפיזיקליות של הדגם, כאשר הוא מצוי באנרגיה חופשית מינימלית. תצורות ידועות אחרות נוצרות רק כאשר המערכת יוצאת משווי משקל, כפי שזה מתרחש בשלולית של בוץ מתייבש (איור 1) או בגלים הנוצרים על פני דיונות חול מדברי בעקבות נשיבת הרוח. הדוגמא המפורסמת ביותר היא פיתית השלג (איור 2), אשר צורתו המורכבת נקבעת במהלך גדילתו. למעט סימטריה מסדר שש, אין כמעט דמיון למנסרה הקסגונלית, צורת הגביש הנוצר בשיווי משקל. ניתן היום לתאר ולהבין באופן איכותי את מאפייני התצורות המתקבלות במערכות רחוקות משיווי-משקל, אך מסתבר כי הניסיון לפתח הסבר כמותי קשה הרבה יותר. הסיבה היא שמערכות רחוקות משיווי-משקל הן מערכות בתהליך שינוי.

איור 1: תצורת סדקים בבוץ מתייבש


  
איור 2: דוגמה של פיתית שלג           איור 3: אי-יציבות של רייליי בזרם מים

תצורות דינמיות נוצרות, באופן כללי, כאשר למשוואות התנועה של המערכת יש פתרונות המתבדרים עם הזמן עבור הפרעות מסוימות. לכן, אפילו אם הפרעת המערכת ההתחלתית היא אינפיניטיסימלית, התבדרות חזקה יכולה להגביר אותה לקנה מידה דומיננטי אחרי זמן מה. לפני יותר ממאה שנים, הסביר Rayleigh את התפרקות זרם מים לטיפות (איור 3) בעזרת חישוב קצב הגדילה של הפרעות שטח פנים שונות, ובחירת ההפרעה הגדלה במהירות הרבה ביותר. שיטה זו, הנקראת "linear stability analysis", עדיין בשימוש להבנה ראשונית של יצירת תצורות. בשנים האחרונות, תצורות מעניינות ומרתקות התגלו במספר רב של מערכות פשוטות והומוגניות לכאורה, כגון נוזלים צמיגיים אחידים, כימיקלים מעורבבים ומושבות צמחיות, כאשר הוצאו ממצב שיווי-משקל. המחקר בנושא התצורות , הן מנקודת מבט ניסויית והן תיאורטית, הנו פורה למדי, במיוחד הודות ליכולתם של מחשבים מהירים המאפשרים סימולציות מפורטות של התפתחותן ע"י פתרון משוואות דיפרנציאליות מורכבות. באופן מיוחד, התברר כי תצורות הנוצרות במגוון רחב של מערכות שונות הן בעלות מאפיינים דומים, ומעניין לנסות ולהבין מהם הגורמים הפיזיקליים העומדים מאחורי אחידות זו. אפילו ניתן לטעון כי החיים עצמם הם תצורה הנובעת מחוסר יציבות דינמית אשר התפתחה בסביבה הפיזיקלית-כימית של כדור הארץ.

בעיה עיקרית המתעוררת, היא מציאת מערכות שהנן פשוטות מספיק כך שאפשר להשוות באופן כמותי את הניסוי ואת התיאוריה לגביהן. שכבה דקה של מים המתאיידים ממצע נציץ (mica), גביש שכיח שניתן לפיצול כדי לחשוף משטח נקי וחלק מבחינה אטומית, היא דוגמא למערכת כזו. באופן מפתיע, שכבה זו מתפרקת לשתי פאזות, בדומה לנוזל בתהליך הקפאה, כאשר ההתפרקות הנה איטית ונשלטת ע"י שינויים עדינים בטמפרטורה. בנוסף לכך, המערכת היא דו- ממדית ואיזוטרופית, דברים שמפשטים מאד את הטיפול התיאורטי ותצפיתה הניסיונית. התקן הניסוי מתואר באיור 4.

איור מס' 4: תא ניסיוני לחקר שכבות מים מתאיידות.

הפרדת פאזות

תהליך דינמי בעל חשיבות רבה הנו תהליך הפרדת פאזות, כגון התמצקות ממצב נוזלי. התרמודינמיקה של שיווי המשקל נוזל-מוצק מובנת היטב, אך התהליך האטומי ביסודו אינו ברור. גביש מוצק יכול להתגבש מתוך הנוזל רק תחת מידה מסוימת של קירור יתר; תחילה, חלקיק מיקרוסקופי צריך להתגרען, ובהמשך מידת קירור היתר שולטת בקצב הגדילה שלו. בשלב מוקדם של הגדילה, גביש המתגרען רחוק מגבולות הנוזל, יפתח בדרך כלל חוסר יציבות משטחית. בהמשך, סוג התצורה הנוצרת תלוי במידה רבה בדרגת קירור-היתר ובמאפיינים הפיזיקליים של הגביש המוצק ושל שטח הפנים נוזל-מוצק. גבישים אינם איזוטרופיים ולכן גם תלות הקטנה ביותר של תכנותם בכוון קריסטלוגרפי יכולה להשפיע על קצבי גדילה במידה רבה. כתוצאה מכך, הניסיון לחשב תצורות גדילה בגיבוש, אשר גורם בד"כ לגדילה בצורה דנדריטית (בסגנון מעונף, דמוי עץ, כמו פיתית השלג), הנו מסובך ביותר. במטרה לקבל פתרונות ריאליסטיים, נעשה שימוש רב במחשבים גדולים ומהירים, אך מכיוון שנוצר הצורך בפאראמטריזציה אנאיזוטרופית ספציפית, היכולת להבחין בפרטי התצורות באופן פיזיקלי מוגבלת מאד. בניסיון להבין את הפיזיקה הבסיסית העומדת מאחורי תצורות ההתגבשות, יהיה יעיל יותר לחקור חומרים איזוטרופיים לחלוטין. סימולציות גדילה של חומרים מסוג זה נערכו ע"י עופר שוחט, רז קופרמן ואשל בן-יעקב באוניברסיטת תל-אביב, וכן ע"י Heiner Muller-Krumbhaar and Thomas Ihle בגרמניה, אשר באופן בלתי-תלוי הצביעו על מאפיינים ייחודיים של גדילה איזוטרופית, המכונה על-ידם "parity-broken dendrites", או "doublons" , מכיוון שהם מכילים שני חלקים אסימטריים המיוחסים זה לזה דרך מישור מראה (ראה איור 7). למרות שרמזים קלים להימצאותם יכולים להתקבל בניסויים בגידול גבישים, אותו מאפיין מסתתר בדרך כלל תחת המאפיינים האנאיזוטרופיים. זהו המקום שבו שכבות מים נכנסות לתמונה.

שכבות מים דקות

במהלך המחקר על התגבשות קרח, שנעשה בשיתוף מיכאל אלבאום, עכשיו בסגל מכון ויצמן, גילינו תופעה חדשה של הפרדת פאזות בשכבות דקות של מים טהורים על-גבי מצע mica. ההתפתחות של שכבות אלו, אשר נראות כאיזוטרופיות במישור המצע, יצרה סביבה כמעט אידיאלית למחקר של היווצרות תצורות במהלך הפרדת הפאזות תחת מגוון של תנאים. בבצוע מחקר זה השתמשנו עד כה במיקרוסקופיה אינטרפרומטרית אופטית, כולל שיטה חדשה שפיתחנו במיוחד, שתתואר בהמשך. איור מס' 4 מראה את המערכת באופן סכמתי.

מהן שתי הפאזות הנוצרות בתהליך? לפי תיאוריה שפותחה ע"י Ashutosh Sharma מהודו, שכבות מים הנמצאות על משטח mica נקי מבחינה אטומית, נספחות למצע ע"י שני תהליכים פיזיקליים. הראשון הוא דרך קשרי Van der Waals הידועים, הקיימים בין כל שני חומרים, והשני הוא אינטראקציות דיפול קצרות-טווח , הספציפיות יותר למים ולגבישים יוניים. במקרה שלשני כוחות אלו סימנים הפוכים, נוצר מצב מעניין. במלוא מובן המילה, המים 'מרטיבים' את ה-mica, כלומר קיים שיווי משקל יציב בין שכבה עבה אחידה של נוזל לבין המצע בנוכחות אדים רוויים. אך כאשר שכבת המים נעשית דקה מספיק (כ-25nm) בעקבות התאיידות, יכול להתרחש התהליך ההפוך להרטבה ("dewetting"), ואז נשארת שכבה מולקולרית דקה (כ-2nm) של מים על גבי ה-mica.

תהליך זה, אי-הרטבה, יכול להיחשב להפרדת פאזות, כאשר שתי הפאזות הן השכבה ה"דקה" וה"עבה", האנלוגיות ל"מוצק" ו"נוזל", בהתאמה. האנלוגיה די מתאימה, היות והשכבה העבה נוזלית יחסית, ואילו הדקה פחות. לחץ האדים של המים שולט על מעבר הפאזה. הקטנת הלחץ גורם ל"הקפאה" והגדלתו ל"המסה". נתייחס כעת למאפייני שווי-המשקל (ראה נספח, תיבה 1 בגרסה האנגלית). בלחצי אדים גבוהים יחסית, קרובים לרוויה, האדים יכול להגיע לשיווי-משקל עם שכבה עבה, ואילו בלחצים נמוכים - עם שכבה דקה מאד. בלחצי הביניים, האדים יכולים להתקיים בנוכחות שתי השכבות, אך בדרך-כלל אחת מהן היא מטה-סטבילית (יציבה לשנויי תנאים זעירים, לא יציבה לשנויים גדולים יותר). רק בלחץ אדים מסוים מאד קיים שיווי-משקל בין האדים לשתי השכבות, וזהו מצב המקביל לנקודה המשולשת במערכת נוזל-גז-מוצק.

אם כן, נוקלאציה במודל התמצקות הנה המקבילה לנוקלאציה של אי של שכבת מים דקה, אשר בשל איזוטרופיות המצע, יוצר צורה מעגלית כדי להביא למינימום את אנרגית הקצה. ככל שהאי גדל, נוצרת באופן הדרגתי אי-יציבות מסביב להיקפו, מאותן הסיבות הגורמות לאי-יציבות בזרם מים שהוסבר ע"י Rayleigh (איור 5).

איור 5: אזור (אי עגול) של שכבת מים דקה מתפתח.
4 תמונות ברווחים של כ-20 שניות מראות התפתחות מאי עגול למערך טיפות דמוי כוכב

באופן ניסיוני, שכבות מים גדלות על mica מפוצלת בואקום בתוך תא בו נמצאים רק אדי מים (ראו איור 4). לחץ האדים של המים ניתן לשליטה ע"י נוכחות אמבטיית מים או קרח בטמפרטורה קבועה T1. משטח ה-mica מצוי בטמפרטורה T כלשהי, הנמוכה מ-T1, כך שמים מתעבים עליו, בעוד ששאר התא מצוי בטמפרטורה מעט מעל T1 , כך שהוא נשאר יבש. הצפייה ב-mica נעשית דרך חלון בתא ובאמצעות מיקרוסקופ התאבכות אופטי , אשר נותן תמונות ברורות מכיוון שאינדקס השבירה של מים קרוב לממוצע הגיאומטרי בין ה-mica ואדי המים. פסי התאבכות בהירים נוצרים כאשר עובי שכבת המים h שווה למספר שלם של חצאי אורך-גל (h=ml/2, m=0,1,2…) ושחורות כאשר העובי שווה למספר אי-זוגי של רבעי-גלים, 110nm במקרה שלנו. בכל הניסויים המתוארים כאן, m=0 או m=1 . כך, עוצמת האור נותנת מידה איכותית בלבד לגבי עובי השכבות. הניסויים בוצעו בטמפרטורת שונות עד - 35°C, כאשר בה, באופן מפתיע, נותרו המים במצב נוזלי.

הניחו כי שכבה עבה של מים הושקעה על המצע, ואז הונמך לחץ האדים אל מתחת לרוויה. כעת השכבה מתחילה להתאדות ואנו צופים בה במיקרוסקופ התאבכות. השכבה קטנה אל מתחת ל- 110nm, כאשר באופן פתאומי איים עגולים של פאזת השכבה הדקה נוצרים באופן אקראי באזור הנצפה. הם גדלים, בקצב שנקבע ע"י לחץ האדים, המים שבתוכם מתאיידים בחלקם, אך בעיקר נאספים סביב השוליים כחישוק המופיע כהה בגלל העובי שלו. תוך זמן קצר, החישוק נעשה לא יציב, ורואים באופן ברור הפרעות אשר הופכות בסופו של דבר למערך טיפות בעלות צורה של כוכב. (איור d 5). ניתן להשוות תצורה זו לסימולציות של קופרמן, המכילות מאפיינים דומים מאוד.

כפי שציינו, לחץ האדים מעל השכבה שולט בקצב שבו נוצרת אי-יציבות. ניתן להשתמש בכלי זה להשוואה בין מאפיינים של ניסיונות שנעשו במים לבין סימולציות ההתמצקות. באיור 6 אנו מראים פרטים של תצורות מים היוצרות , כמעט באופן זהה , את מבנה ה- "doublon".

איור 6 . Doublons בסימולציות התמצקות (למעלה) ובשכבות מים (למטה).

אנליזה כמותית של התפתחות השכבות

כדי לחזק את הקשר בין מנגנוני התמצקות והתפתחות שכבות המים, יש לכתוב משוואות, לתאר אותן באופן כמותי (ראה נספח, תיבה 2 בגרסה האנגלית). המשוואות מראות מדוע יש דמיון בין התצורות בשני המקרים, אבל גם מצביעות על התנאים בהם יש לצפות להבדלים ביניהן.
העקרונות הפיזיקליים של ההתמצקות הינם פשוטים, למרות שפתרון מדויק של הבעיה קשה. כאשר נוזל הופך למוצק (בקירור יתר), משטח הביניים בין שתי הפאזות פולט חום כמוס. חלק מחום זה מחמם את המשטח לטמפרטורת ההתמצקות. מהירות הגידול נקבע ע"י היכולות של יתרת החום לצאת לסביבה ע"י דיפוזיה דרך הנוזל. באיור 7 רואים את שדה הטמפרטורה מסביב גביש קרח הגדל ממים בקירור-יתר של 1.62K, כאשר הגביש עצמו נמצה בנקודת הקיפאון (ניסויים ע"י עידו ברסלבסקי). האנאיזוטרופיה משחקת תפקיד דרך תופעות כמו מתח פנים, שתלוי בכיוון הגבישי של המשטח. גם הטמפרטורה המדויקת של התמצקות בנקודה מסוימת נקבעת גם ע"י כפל מתח פנים ועקמומיות מקומית (אפקט Gibbs-Thomson), תופעה זו מתנהגת כהפרעה קטנה שעשויה להתגבר בהתפתחות המשוואות, וגורמת לגידול גבישים דנדריטים.

איור 7: התפתחות שדה הטמפרטורה מסביב גביש קרח הגדל ממים ב- 1.62K מתחת לנקודת הקיפאון. 6 תמונות ברווחי זמן של 1.5 שניות. אדום=חם, כחול=קר.

במקרה של שכבות מים, למרות שהפיזיקה שונה בהחלט מגידול גביש מוצק, אפשר לתאר את ההתפתחות בקווים מקבילים. אזור של שכבה דקה מתגרען כאשר השכבה נמצאת בקירור יתר, כלומר מתחת ללחץ האדים שבו שתי השכבות נמצאות בשיווי משקל. העיגול גדל מכיוון שחלק מהמים בשכבה הדקה מתאייד, אך באותו הזמן מים נזרקים החוצה (כמו חום כמוס) לתוך השכבה העבה מסביב. שם, המים זורמים מהחישוק העבה ליתר השכבה.

כל עוד המים מתאיידים, העיגול ממשיך לגדול. נהוג לחשוב שזרימת המים היא תופעה הידרודינמית ולא דיפוזיבית. אבל מתברר שכאשר הלחץ שדוחף את הזרימה הוא לחץ Gibbs-Thomson, התלוי בעקמומיות המשטח, ובמשוואות שבנספח (תיבה 2) העקמומיות מופיעה כנגזרת שניה של העובי, לכן התופעה מתנהגת מתמטית בדיוק כמו דיפוזיה. אי לכך אנו מקבלים אנלוגיה כמעט מושלמת בין התמצקות, הנשלטת ע"י דיפוזיית חום, וגידול האיים הדקים הנשלט ע"י זרימת עודף מים. מה שפשוט יותר במקרה של המים הוא חוסר אנאיזוטרופיה בנוזל.

לקראת סוף תהליך ההתאיידות, רוב ה-mica מכוסה בשכבה דקה של מים והיתר נשאר כמערך של טיפות בעלות גדלים שונים. מערך טיפוסי מוצג באיור מס' 8 . במקרה זה הטיפות התפתחו באופן מהיר מאד בקירור-יתר גדול, בתהליך דומה ל-spinodal decomposition, תופעת גידול מוצק שלא תלוי בגירעון, הנובעת גם היא ממשוואות המוצגות בתיבה 2 (ראה תיבה 2 בגרסה האנגלית, בנספח). בהמשך נותר לטיפות אלו להתייבש עד שנשארת רק השכבה הדקה. בדרך כלל, כאשר יש מערך של טיפות בעלות גדלים שונים, הטיפות הקטנות מתאיידות מהר יותר, בגלל עקמומיותן הגדולה יותר (עקמומיות היא הפוכה לרדיוס), ולכן לחץ אדים Gibbs-Thomson גדול יותר. אבל כאן התגלתה תופעה מפתיעה. במהלך עבודתו במעבדה בטכניון, גילה איליה לייזרסון בעבודת הדוקטורט במעבדה שלי כי הטיפות הגדולות התאיידו מהר יותר. ההסבר נמצא בשכבה הדקה הקושרת את כל הטיפות, ומתנהגת כמו "צינור" המשווה את לחץ האדים (או הפוטנציאל הכימי) של כל הטיפות. כתוצאה מכך, קצב הקטנת הרדיוס של טיפה יחסי לרדיוס עצמו, כפי שנראה בציור מס' 9.

איור 8: מערך spinodal של טיפות מים

איור 9: קצב הקטנת הרדיוס של טיפות מים מתאיידות מ- mica כפונקציה של הרדיוס. במפתיע, הטיפות הגדולות מתאיידות מהר יותר

המודל של קיום שתי שכבות בעלות עובי שונה, פרי המחשבות של Sharma, היה עד לשנה שעברה היפותזה בלבד שהוצדקה ע"י היכולת להסביר את תופעות התפתחות התצורות. אבל לא הייתה הוכחה ישירה של קיום שתי השכבות. חיפשנו דרך ניסיונית למצוא את עובי המים באיים הדקים ובאזורים העבים. לבסוף, המציא לייזרסון שיטה חדשה של אינטרפרומטריה שהתאימה למטרה.

אינטרפרומטריה בשלושה גלים

כל המחקר שתיארתי בוצע ע"י שימוש במיקרוסקופיה אינטרפרומטרית. שיטה זו מבוססת על התאבכות בין שני גלים המוחזרים משני צדי השכבה, והיא מתאימה למדידות בהן עובי השכבה אינו קטן בהרבה מרבע אורך הגל. כאשר עובי השכבה מתקרב לאפס, הפרש הפאזות בין שני הגלים המוחזרים מתקרב לאפס ויש התאבכות בונה שאין לה רגישות לעובי.
על בסיס התיאוריה אפשר היה להעריך את עובי השכבה הדקה כ-2-3nm , כאשר אורך הגל בניסויים הוא 546nm. במשך הניסויים התברר שהשיטה האופטית המקובלת למדוד שכבות דקות מאד, אליפסומטריה, איננה אפשרית על מצע של mica שקופה, בגלל החזרת אור בלתי-רצויה מהצד האחורי של המצע. לכן היה צורך בשיטת מדידה אחרת.
שיטת המדידה שהמציא לייזרסון מנצלת את ההחזרה הנוספת מהצד האחורי של ה-mica, כאשר הסכום של הגלים שהוחזרו משני צידי ה-mica ביחד "מרמים" את ההתאבכות לחשוב שהשכבה היא בעלת עובי שערכו כשמינית אורך הגל (l/8), בו הרגישות לעובי היא מקסימלית (נקודת האמצע בין התאבכות בונה והתאבכות הורסת). בדרך זו ניתן למדוד באופן מדויק את עובי שתי שכבות המים, ולהוכיח שההיפותזה המנבאת אותם היא נכונה (איור 10). כעת אנו מתכוונים לפתח את השיטה ככלי למדידת שכבות דקות מאד גם למטרות אחרות. מספר פרטים טכניים על אינטרפרומטריה בשלושה גלים ניתנים בנספח, בתיבה 3 (ראה בנספח בגרסה האנגלית).

איור 10: פרופיל העובי של המים, מהשכבה העבה בצד שמאל, דרך החישוק אל תוך האי הדק בצד ימין

לאן הלאה?

תופעת התצורות בשכבות מים על-גבי mica לימד אותנו רבות על אינטראקציות בין נוזל פולארי ומצע פולארי. אפשר להשתמש בכלי זה לחקירת אינטראקציות נוספות. ניסויים, אותם אנו מתחילים היום, מתמקדים באינטראקציה בין שני נוזלים, אחד פולארי ושני לא-פולארי. במקרה זה (Pentane-Water) יש מעבר פאזה של הרטבה בטמפרטורה גבוהה במעט מטמפרטורת החדר, ואנו מנסים לראות אילו תצורות יתפתחו בסביבת מעבר זו. היה לנו מזל גדול עם המחקר על ה-mica שראינו את התצורות בקלות ע"י אינטרפרומטריה פשוטה, אך נראה כי לא כך המצב במערכת החדשה. לפיכך, אנו רואים את הצורך בפיתוח שיטות חדשות להדמיה אופטית.

תודות
יש לציין שהרבה אנשים תרמו למחקר זה, מעבר לאלו ששמותיהם הוזכרו במאמר. ביניהם יש להודות במיוחד לנירית סמיד-מרזל, דוד טנהאוזר ושמואל הוידה. המחקר נתמך ע"י מרכז מינרבה למערכות מורכבות, קרן הטכניון לעידוד המחקר וקרן GIF.

הקליקו כאן לנספח באנגלית

מקורות:

• Eshel Ben-Jacob, "From Snowflake Formation to Growth of Bacterial Colonies", Contemporary Physics, 34, 247-73 (1993)
• T. Ihle and H. Muller-Krumbhaar, Phys. Rev. Lett. 70, 3083 (1993)
• Ashutosh Sharma, Langmuir, 9, 861 (1993)
• N. Samid-Merzel, S. G. Lipson and D. S. Tannhauser, "Pattern Formation in Drying Water Films", Phys. Rev. E, 57 , 2906, (1998)
• I. Leizerson and S. G. Lipson, "Three-beam Interference for measuring very thin films", Appl. Phys. Lett., 83, 260 (2003)
• I. Leizerson, S. G. Lipson and A. V. Lyushnin, "Wetting properties: When larger drops evaporate faster", Nature, 422, 395 (2003).